sobota, 20. novembra 2010

Mikovíniho výrobná schéma na rafináciu zlata




Článok bol publikovaný v časopise Kremnický letopis /annales cremnicienses/, dvojčíslo za rok 2009



Na konferencii „Samuel Mikovíni a jeho odkaz pre dnešok“ (B. Štiavnica, október 2005) bol v prednáške riaditeľky Štátneho ústredného banského archívu Eleny Kašiarovej publikovaný výkres Samuela Mikovíniho „Pôdorys lúčobne, ktorá má byť postavená v Bevereliovskom dome v Kremnici“, výkres má uvedený dátum vyhotovenia 17. 9. 1736. S najväčšou pravdepodobnosťou je to výkres, ktorý vypracoval S. Mikovíni pre posudok ohľadom výhodnosti vybudovania lúčobne v striebornej hute v Žarnovici alebo v Kremnici, pritom išlo o zavedenie novej modernejšej technológie oddeľovania striebra od zlata. Je celkom možné, že tento výkres predstavuje aj jednu z prvých výrobných schém chemicko-hutníckej výroby na našom území.
V rôznych už publikovaných referátoch sa uvádza, Dvorská komora uložila Mincovni v Kremnici už roku 1646 zaviesť progresívnu technológiu oddeľovania striebra mokrou cestou pomocou lúčavky – kyseliny dusičnej. Zatiaľ nie je archívnymi materiálmi presne doložené, kedy sa táto metóda začala v Kremnici uplatňovať, no o pracovných metódach v kremnickej mincovni nás podrobne informuje rukopis z roku 1768, ktorý vypracoval hlavný kremnický odlučovač Matej Scarwurth a rukopis sa zachoval vo fondoch Rumunského národného archívu. Pre slovenských historikov rukopis preložili Daniel Kianička a Volker Wollmann. Určite je to záslužný čin. V rukopise sú podrobne popísané jednotlivé činnosti. Samozrejme jazykom doby, kedy rukopis vznikol, je to podrobný popis prác, ktoré sa pri oddeľovaní zlata od striebra museli vykonať. V tejto správe je uvedený dátum začiatku používania popísanej metódy 7. december 1758. Ak porovnáme tieto dátumy, ktoré súvisia so začiatkom novej technológie: - príkaz Dvorskej komory z roku 1646,
- výkres S. Mikovíniho z roku 1736,
- rukopis M. Scarwurtha uvádza rok začiatku 1758.
Tento problém v tejto práci sa určite nepodarí vysvetliť.
Chemicko-hutnícky popis technológie
Pri štúdiu uvedených materiálov vznikla myšlienka chemicky a hutnícky popísať technológiu, ktorú vo svojej schéme graficky naznačil Samuel Mikovíni.
Základným princípom tejto technológiu je, že kyselina dusičná (HNO3) rozpúšťa všetky kovy okrem zlata a platiny. Preto tiež dostala názov „lúčavka“, na rozdiel od „lúčavky kráľovskej“, ktorá obsahuje 3 diely kyseliny chlorovodíkovej (soľnej HCl) a jeden diel kyseliny dusičnej (HNO3) a rozpúšťa aj zlato a platinu. Teda, ak sa na vložené suroviny (produkty zo stúp, hutnícke zlato – striebro, a pod.) pôsobilo lúčavkou, nežiadúce kovy sa rozpustili a zlato, ktoré ostalo v pevnej forme sa mohlo upraviť tavením a odliatím do žiadaného tvaru. Predpokladám však, že toto sú všetko známe informácie.
Výroba kyseliny dusičnej
Vážnejší problém mohla spôsobovať výroba kyseliny dusičnej. Táto sa v kremnickej mincovni vyrábala a Mikovíni nazval malé oddelenie ako „pálenie lúčavky“. Ďalší písomný prameň o popise metódy, že kyselina dusičná z Kremnice bola dodávaná aj do mincovne vo Veľkej Bani v Sedmohradsku (dnešné Baia Mare v Rumunsku).
Kyselina dusičná vznikala podľa nasledovnej chemickej reakcie:
KNO3 + H2SO4 = KHSO4 + HNO3,
Teda pôsobením kyseliny sírovej (H2SO4) na dusičnan draselný (KNO3), známej ako liadok, ktorý sa používal v čiernom strelnom prachu, vznikala kyselina dusičná, samozrejme že k tomu boli potrebné zložité aparatúry. Dusičnan draselný alebo liadok, tiež sanitra, dodával do mincovne inšpektorát pre pušný prach a sanitru v Banskej Bystrici. Ďalším problémom mohla byť kyselina sírová (H2SO4), na výrobu ktorej sa používal buď síran zinočnatý (ZnSO4 – biela skalica), alebo síran meďnatý (CuSO4 – modrá skalica), ktoré vykryštalizovali z vôd starých medených baní. Hydrolýzou týchto síranových solí vznikala kyselina sírová, ktorá reagovala priamo v aparatúre s liadkom a vznikajúce dusíkaté plyny z popísanej reakcie sa zlúčili s vodnou parou na kyselinu dusičnú. Bola to najstaršia výroba kyseliny dusičnej a v niektorých krajinách bohatých na liadok sa využívala aj po druhej svetovej vojne. Používaná kameninová aparatúra v mnohom pripomínala alchymistické časy.
Takto získaná kyselina dusičná sa po zriedení použila k oddeleniu striebra a zlata.
Príprava zlato-striebra na proces "lúčenia"
Ďalším oddelením na výkrese Samuela Mikovíniho je „prepaľovňa a ohnisko na prepaľovanie striebra“, úzko je priestorovo umiestnené pri „sklade uhlia“. V tomto prípade sa jedná o technologické operácie, pri ktorých sa upravoval pomer zlata a striebra pred odlučovaním striebra a ďalej sa upravovala granulometrická skladba produktu, ktorý sa podroboval lúčeniu. Keďže sa jednalo o pretavovanie surovín prichádzajúcich na lúčenie, musel tu byť sklad uhlia, ktorým sa kelímková pec vykurovala. Pri úprave chemického zloženia pred tavením a nasledujúcou granuláciou sa ukázalo, že najpriaznivejší pomer pre lúčenie je 1 diel zlata a 3 diely striebra. Keďže suroviny prichádzali z rôznych zdrojov, veľmi dôležitá bola úprava granulometrického zloženia pred vstupom do lúčobne. Dodané suroviny sa v kelímkoch roztavili pod krycími soľami a potom sa granulovali odlievaním do studenej vody, táto operácia bola prísne kontrolovaná, aby vznikli čo najmenšie granulky zlato – striebra, ktoré znamenali optimálne reakčné rýchlosti a maximálne výťažky pri lúčení.
"Lúčenie" zlato- striebra
Po príprave kyseliny dusičnej a chemicko – fyzikálnej úprave suroviny sa mohlo začať lúčenie, teda rozpúšťanie striebra. Na túto operáciu vyhradil S. Mikovíni najväčšiu miestnosť, veľmi dobre tu vyriešil tok materiálu, ktorý priamo z vedľajších miestností vstupoval do procesu lúčenia, teda rozpúšťania striebra. Celý proces prebiehal podľa nasledovnej reakcie:
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O
Do reakčného valca sa nasadzovalo granulované zlato – striebro (asi 20 – 25 % zlata) a na rozpúšťanie striebra sa používala kyselina, ktorá už bola v predchádzajúcich pochodoch dosť nasýtená a keďže išla spracovávať materiál s najväčšou koncentráciou striebra (maximálny koncentračný rozdiel) dosiahol sa aj maximálny efekt jej využitia. V ďalších etapách lúčenia bola používaná stále vyššia koncentrácia kyseliny dusičnej, čím bol trvale zaistený maximálny koncentračný rozdiel a optimálne podmienky lúčenia. Vidieť, že kremnickí minciari ovládali veľmi dobre nielen metalurgiu, ale aj chémiu.
Nerozpustené zlato po vylúhovaní sa premývalo vodou, v tejto sa vyvarilo, vyžíhalo a pretavilo v grafitovom kelímku, už bez krycích solí.
Získaný roztok striebra – dusičnanu strieborného sa ďalej destiloval, aby sa zvýšila jeho koncentrácia, ale aj preto, aby sa oddestilovalovaná kyselina dusičná mohla znova použiť. Z koncentrovaného roztoku sa získalo striebro redukciou buď cementáciou medenými plechmi, alebo napríklad zrážaním kyselinou vínnou. Vylúčené práškové striebro sa tavením v kelímkoch dostávalo do žiadaného tvaru. Táto operácia sa vykonávala v bezprostredne susediacej miestnosti s lúčobňou.
Postarané bolo aj o obsluhu
Zaujímavo je riešené aj umiestnenie obsluhy, ktorá má na strane lúčobne umiestnené okienko, aby táto mohla sledovať priebeh pracovnej operácie. Toto riešenie má dosť výrazné prvky zlepšovania bezpečnosti práce – ochrany pracovníka pred škodlivými výparmi počas určitej etapy lúčenia.
Celé riešenie je výborná inžinierska práca
Pokúsil som sa chemickými rovnicami a popisom metalurgie popísať výkres vynikajúceho slovenského inžiniera. Len on by vedel posúdiť, či sa mi to podarilo, nakoniec nechcel som tu riešiť ďalšie detaily, len vysvetliť starú technológiu, ktorá sa využívala v Kremnici do roku 1830, keď bolo lúčenie kyselinou dusičnou nahradené lúčením kyselinou sírovou pri zvýšených teplotách.




Pôdorys lúčobne,ktorá má byť postavená v Bevereliovskom dome v Kremnici spolu s ďalším k tomu patriacim príslušenstvom



Sklad uhlia Lúčobňa Pece Pálenie lúčavky

Prepaľovňa Ohnisko na prepaľovanie striebra Lúčavka Klenba




Miestnosť odlučovača Bevereliovský dom Komorský dvor



S.Mikoviny

Použitá literatúra:

 Kianička D., Wollmann V.: Lúčenie zlata a striebra v kremnickej mincovni v 18. storočí, Slovenská numizmatika, XVII., Nitra 2004
 Khun M.: Činnosť kremnickej lúčobne zlata a striebra od 18. storočia, Slovenská numizmatika, V., Bratislava 1978
 Malkovský J.: Vývoj slovenského kovohutníctví do XVIII. století, Sborník vedeckých prác, VŠT Košice, Zv. 1, 1966
 Kašiarová E.: Pozostatky kartografickej tvorby a ďalšie dokumenty vzťahujúce sa na Samuela Mikovíniho zachované v Štátnom ústrednom banskom archíve v B. Štiavnici, Zborník z konferencie – Samuel Mikovíni a jeho odkaz pre dnešok, Banská Štiavnica 2005

Žiadne komentáre:

Zverejnenie komentára